Forschungsschwerpunkt: |
Lehrstuhl für Physikalische Chemie II
Am Hubland, 97074/Würzbug Mail: wolfgang.kiefer@mail.uni-wuerzburg.de Url: http://www.phys-chemie.uni-wuerzburg.de/kiefer/welcome.html |
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Forschungsschwerpunkte (und Projekte auf Basis der Grundausstattung):
Durch die Entwicklung komplizierter Lasersysteme ist es der Physik in den letzten 15 Jahren gelungen, Lichtpulse einer Zeitdauer von wenigen Femtosekunden zu erzeugen. Für unsere Fs-Projekte stehen zwei hochmoderne Lasersysteme zur Verfügung, die typischerweise Lichtpulse von weniger als 100 Femtosekunden erzeugen. Bei einer Molekülanregung mit einer derartigen Lichtquelle werden kohärent (d.h. mit gleicher Phase) mehrere Molekülwellenfunktionen überlagert. Diese Überlagerung wird in der Qunatenmechanik als Wellenpaket bezeichnet. Die Wellenpakete verlagern ihren Schwerpunkt entlang molekularer Potentialflächen und spiegeln die Energiedynamik der kohärent angeregten Moleküle, aber auch die Reaktionsdynamik in Folge der Anregung wider. In mehreren Projekten befassen wir uns mit der Verfolgung der Schwingungs- und/oder Rotationskohärenzen in gebundenen d.h. nicht reaktiven Potentialzuständen von Molekülen mittels verschiedener Femtosekunden zeitaufgelöster Vierwellenmischtechniken ( DFWM = degenerate four-wave mixing, CARS = coherent anti Stokes Raman scattering, CSRS = coherent Stokes Raman scattering) bzw. andere kohärenter Raman-Techniken (z.B. stimulierter Raman Streuung). Mit Hilfe der fs-zeitaufgelösten nichtlinearen Vierwellenmischspektroskopie gelang so zum ersten Mal die
Beobachtung vollständig separierter Wellenpaketbewegung im
elektronisch angeregten und Grundzustand der untersuchten Moleküle. Selektivität wurde erzielt bei Anregung und Detektion durch Änderung der Laserparameter (Wellenlänge, Polarisation), der zeitlichen Pulsfolge und insbesondere auch der Detektionswellenlänge. Für letzteres wurde eine Breitbanddetektion des zeitaufgelösten, nichtlinearen Signals entwickelt, die bei der Untersuchung größerer Moleküle eine wichtige Auftrennung von Zeit- und Frequenzinformationen erlaubt und somit zu einer wesentlich detaillierten Untersuchung der Dynamik verschiedener Moden führt. So gelang es mit Hilfe der fs-zeitaufgelösten CARS-Spektroskopie den Transports der Anregungsenergie, die durch einen Laserpuls in vibronische Zustände des delokalisierten pi-Elektronensystems von Polydiacetylenketten deponiert wurde, darzustellen. Ein großer Erfolg ist in diesem Zusammenhang die direkte Kontrolle der Modenbesetzung durch die
Veränderung der Phasenstruktur (``chirp'') der anregenden Laserpulse. In weiteren fs-zeitaufgelösten CARS Experimenten wurde die Grundzustandsdynamik in Porphyrinsystemen untersucht. Porphyrin- Moleküle sind von besonderem Interesse, da sie das aktive Zentrum vieler wichtiger Proteine bilden. Die Fähigkeit eines CARS Prozesses selektiv einzelne Normal-Moden abzufragen wurde ausgenutzt, um den Einfluß der Kernbewegung auf einen internen-Umwandlungs (= internal conversion: IC)-Prozeß zu untersuchen, indem der CARS-Prozeß als ein Moden-selektiver Probeschritt in ein Pump-Probe-Schema eingegliedert wurde. Es zeigt sich, daß ultraschnelle intramolekulare elektronische Relaxationsprozesse wie z.B. IC, Vorgänge die auf einer Zeistskala bis herab zu 10 fs ablaufen können, in der Photochemie, bei der Photosynthese, dem menschlichen Sehvorgang oder in der Optoelektronik eine entscheidende Rolle spielen. Von besonderem Interesse ist der Einfluß verschiedener Normalmoden auf IC-Raten. Mittels eines solchen Pump-CARS-Experimentes an Beta-Carotin, ein Molekül das von zentralem Interesse für viele biologische Prozesse ist, konnte gezeigt werden, daß die C=C-Streckschwingung als Akzeptormode bei der S1-S0 internen Konversion fungiert d. h. der Populationstransfer beim strahlungslosen Übergang von der S1 auf die S0 Potentialfläche vornehmlich über diese Normalmode verläuft. Diese Methode eröffnet weitreichende Möglichkeiten, da es möglich sein sollte den Energiefluss nach Anregung in einen elektronisch angeregten Zustand modenselektiv zu verfolgen.
Ergebnisse:
Für die Ergebnisse dieses Forschungsschwerpunktes siehe folgende Publikationen: - [1] T. Chen, H. Dietz, V. Engel, M. Heid, W. Kiefer, G. Knopp, A. Materny, S. Meyer, R. Pausch, M. Schmitt, H. Schwoerer, and T. Siebert,
Femtosecond Spectroscopy on Simple Molecular Systeme: Pump-Probe and Four-Wave Mixing Techniques in ICONO ?98: Nonlinear Optical Phenomena and Coherent Optics in Information Technologies, S.S. Chesnokov, V.P. Kandidov and N.I. Koroteev, Editors, Proc. of SPIE, Vol. 3733, 2 (1999). - [2] T. Chen, V. Engel, M. Heid, W. Kiefer, G. Knopp, A. Materny, S. Meyer, R. Pausch, M. Schmitt, H. Schwoerer, and T. Siebert, Femtosecond Pump-Probe and Four-Wave Mixing Spectroscopies Applied to Simple Molecules, Vibrational Spectroscopy 19, 23 (1999). - [3] R. Pausch, M. Heid, T. Chen, W. Kiefer and H. Schwoerer, Selective generation and control of excited vibrational wavepackets in the electronic ground state of K2, J. Chem. Phys. 110, 9560 (1999). - [4] T. Chen, V. Engel, M. Heid, W. Kiefer, G. Knopp, A. Materny, S. Meyer, R. Pausch, M. Schmitt, H. Schwoerer, and T. Siebert, Determination of wave packet dynamics by femtosecond time-resolved pump-dump-probe and four-wave mixing techniques, J. Mol. Structure 480/481, 33 (1999). - [5] R. Pausch, M. Heid, T. Chen, H. Schwoerer and W. Kiefer, Ultrafast Coherent Control in the Electronic Ground State of a Molecule, Optics & Photonics News, 10, 43 (1999). - [6] T. Siebert, M. Schmitt, T. Michelis, A. Materny and W. Kiefer, CCD-Broadband Detection Technique for the Spectral Characterization of the Inhomogeneous Signal in fs Time-Resolved Four-Wave-Mixing Spectroscopy, J. Raman Spectroscopy 30, 807 (1999). - [7] A. Vierheilig, T. Chen, P. Waltner, W. Kiefer, A. Materny and A. Zewail, Femtosecond dynamics of ground state vibrational motion and energy flow: polymers of diacetylene, Chem. Phys. Lett. 312, 349 (1999). - [8] A. Materny , T. Siebert, M. Schmitt, A. Vierheilig, W. Kiefer, Femtosecond Time-Resolved Four-Wave Mixing Spectroscopy on Gaseous Iodine - The Degrees of Freedom, Proc. Internat. Conf. on Lasers?98, V.J. Corcoran and T.A. Goldmann, Eds., STS Press, McLean, 1999, p. 57. - [9] W. Kiefer, T. Chen, M. Heid, A. Materny, R. Pausch, T. Siebert, A. Vierheilig, Femtosecond Coherent Raman Spectroscopy on Simple Systems, Proceedings Trombay Symp. Radiation and Photochem. p. 327 (2000). - [10] W. Kiefer, Femtosecond Coherent Raman Spectroscopy, J. Raman Spectroscopy (Special Issue) 31, 3 (2000). - [11] R. Pausch, M. Heid, T. Chen, H. Schwoerer and W. Kiefer, Quantum Control by Stimulated Raman Scattering, J. Raman Spectroscopy 31, 7 (2000). - [12] T. Chen, A. Vierheilig, P. Waltner, W. Kiefer and A. Materny
Femtosecond CARS study of the intramolecular vibrational energy transfer in the electronic ground state of polymers, Proceedings of the Quantum Electronics and Laser Science Conference (QELS), S. 222 (2000). - [13] T. Chen, A. Vierheilig, P. Waltner, W. Kiefer and A. Materny, The relaxation process of the excitonic states in polydiacetylene studied by time- and wavenumber-resolved femtosecond CARS, Chem. Phys. Lett., 325, 176 (2000). - [14] T. Chen, A. Vierheilig, P. Waltner, M. Heid, W. Kiefer and A. Materny, Femtosecond laser controlled selective excitation of vibrational modes on a multidimensional ground state potential energy surface, Chem. Phys. Lett. 326, 375 (2000). - [15] A. Materny, T. Chen, M. Schmitt, T. Siebert, A. Vierheilig, V. Engel and W. Kiefer, Wave packet dynamics in different electronic states investigated by femtosecond time-resolved four-wave mixing spectroscopy, Appl. Phys. B 71, 299 (2000). - [16] M. Heid, T. Chen, R. Pausch, H. Schwoerer and W. Kiefer, Ultrafast Coherent Control in the Electronic Ground State of a Molecule: A Short Review, J. Chin. Chem. Soc. 47, 637 (2000). - [17] W. Kiefer, T. Chen, G. Flachenecker, M. Heid, A. Materny, R. Pausch, M. Schmitt, T. Siebert, A. Vierheilig, and P. Waltner, Applications of femtosecond coherent Raman spectroscopy, Proc. XVIIth Intern. Conf. Raman Spectroscopy, S. L. Zhang and B. F. Zhu, Eds., Wiley, New York (2000), S. 226. - [18] M. Heid, T. Chen and W. Kiefer, Femtosecond time-resolved CARS spectroscopy of biologically relevant molecules: Magnesium octaethylporphine, Proc. XVIIth Intern. Conf. Raman Spectroscopy, S. L. Zhang and B. F. Zhu, Eds., Wiley, New York (2000), S. 232. - [19] T. Chen, A. Vierheilig, P. Waltner, W. Kiefer, and A. Materny Study of energy transfer processes in polydiacetylenes by frequency-resolved femtosecond CARS spectroscopy, Proc. XVIIth Intern. Conf. Raman Spectroscopy, S. L. Zhang and B. F. Zhu, Eds., Wiley, New York (2000), S. 236. - [20] M. Heid, T. Chen, U. Schmitt, and W. Kiefer
Spectrally resolved fs-CARS as a probe of the vibrational dynamics of a large polyatomic molecule: magnesium octaethylporphin, Chem. Phys. Lett. 334, 119 (2001). - [21] Z.W. Shen, T. Chen, M. Heid, W. Kiefer, and V. Engel
Selective preparation of ground state wave-packets: a theoretical analysis of femto-second pump-dump-probe experiments on the potassium dimer, Eur. Phys. J. D 14, 167 (2001). - [22] A. Materny, T. Chen, A. Vierheilig, and W. Kiefer, A review on linear and non-linear resonance Raman spectroscopy of the conjugated system polydiacetylene, J. Raman Spectrosc. 32, 425 (2001). - [23] M. Heid, T. Chen, A. Materny, and W. Kiefer, On the control and the analysis of ground state vibrational dynamics in large molecules by means of fs time-resolved CARS, Proc. Internat. Confer. on Lasers? 2000, V.J. Corcoran and T.A. Corcoran, Eds., STS Press, McLean, 2001, p. 181. - [24] M. Heid, S. Schlücker, U. Schmitt, T. Chen, R. Schweitzer-Stenner, V. Engel, and W. Kiefer, Two-dimensional probing of ground- state vibrational dynamics in porphyrin molecules by fs-CARS, J. Raman Spectrosc., 32, 771 (2001). - [25] T. Chen, A. Vierheilig, W. Kiefer, and A. Materny Coherent vibrational dynamics of polydiacetylenes in their electronic ground state, Phys.Chem.Chem.Phys. 3, 5408 (2001). - [26] A.N. Naumov, A. Materny, W. Kiefer, M. Motzkus, and A.M. Zheltikov Reversible computations and ultrafast logic gates by coherent multiwave mixing supplemented with quantum control, Laser Phyics, 11, 1319 (2001). - [27] D. Zeidler, S. Frey, W. Wohlleben, M. Motzkus, F. Busch, T. Chen, W. Kiefer, and A. Materny, Optimal Control of ground-state dynamics in polymers, J. Chem. Phys. 116, 5231 (2002). - [28] M. Schmitt, M. Heid, S. Schlücker, and W. Kiefer, Femtosecond coherent Raman spectroscopy and its application to porphyrins, Biopolymers (Biospectroscopy) 67, 226 (2002). - [29] T. Siebert, M. Schmitt, V. Engel, A. Materny, and W. Kiefer, Population dynamics in vibrational modes during non-Born-Oppenheimer processes: CARS spectroscopy used as a mode-selective filter, J. Am. Chem. Soc. 124, 6242 (2002). - [30] W. Kiefer, T. Chen, M. Heid, A. Materny M. Schmitt, T. Siebert, and A. Vierheilig Femtosecond coherent Raman spectroscopy, Proc. SPIE 4749, 1 (2002). - [31] W. Kiefer, A. Materny, and M. Schmitt, Femtosecond time-resolved spectroscopy of elementary molecular dynamics, Naturwissenschaften 89, 250 (2002). - [32] W. Kiefer, M. Schmitt, T. Siebert, M. Heid, A. Materny, A. S. Grabtchikov, and V. Orlovich, Femtosecond coherent Raman spectroscopy, Proc. XVIIIth Intern. Conf. Raman Spectroscopy, J. Mink, G. Jalsovszky, and G. Keresztury, Eds., Wiley, New York (2002), p.7. - [33] T. Siebert, A. Materny, W. Kiefer, and M. Schmitt, The application of femtosecond time-resolved coherent Raman techniques for the investigation of non radiative transitions in polyatomic molecules, Proc. XVIIIth Intern. Conf. Raman Spectroscopy, J. Mink, G. Jalsovszky, and G. Keresztury, Eds., Wiley, New York (2002), p. 261. - [34] D. Zeidler, S. Frey, W. Wohlleben, M. Motzkus, F. Busch, T. Chen, W. Kiefer, and A. Materny, Mode-selective excitation of polydiacetylene by feedback-controlled pulse shaping, Femtochemistry and Femtobiology, ed. by A. Douhal and J. Santamaria, World Scientific Publish., Singapore, p. 531-538 (2002).
Auszeichnungen und Preise:
Prof. Dr. W. Kiefer: Honorary Fellow of the Laser and Spectroscopy Society of India (F.L.S.S.), 1999. - Distinguished Service Award of the Society of Applied Spectroscopy, 2000. - Foreign Councillor of the Institute for Molecular Science, Okazaki National Research Institutes, Okazaki, Japan, 1999-2001. - Technical Expert Monitor of the International Science and Technology Center, Moscow, Russland, 1999-2002. - Herausgeber der Zeitschrift: Journal of Raman Spectroscopy, 2000.-- PD Dr. J. Popp: Zehetmaier Preis (Habilitationsstipendium) des Freistaates Bayern, 1999. - Kooperationspreis der Universität Würzburg, 2001. - Bunsen-Kirchhoff-Preis der Deutschen Bunsengesellschaft, 2002. -- PD Dr. A. Materny: Heisenberg-Stipendium, 1999. -- Dr. Michael Schmitt: Postdoktoranden-Stipendium der DFG für einen Forschungsaufenthalt in Ottawa, Kanada, 1999-2000. -- Dr. S. Schlücker: Doktoranden-Stipendium des Fonds der Chemischen Industrie, 1999. - Mathias-Manger-Preis (Diplom) der Fakultät für Chemie und Pharmazie, 1999. - Fakultätspreis (Promotion) der Fakultät für Chemie und Pharmazie, 2002. -- Dr. T. Chen: Volkswagen-Foundation, 1999. ? ICORS 2000 Young Investigator Award, 2000. -- Dr. M. Heid: ICORS 2000 Young Investigator Award, 2000. -- Dr. Denis Akimov: DAAD Kurzstipendium, 2002.
Ausstattung:
Mehrfarben Femtosekunden Laserspektroskopieanlage (100 kHz, Coherent): Acton SpectraPro Monochromator / CCD-Kamera / Zubehör; Mehrfarben Femtosekunden Laserspektroskopieanlage (1kHz, Clark): Acton SpectraPro Monochromator / CCD-Kamera / Zubehör