Titel:
Entwicklung relativistischer Dichtefunktionalmethoden zur Berechnung von NMR-Parametern
Projektleitung an der Universität Würzburg:
Beteiligte Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler:
Kurzbeschreibung:
Chemische Verschiebungen und Spin-Spin-
Kopplungskonstanten sind die zentralen Parameter eines NMR-
Spektrums. Sie beinhalten reiche Informationen über Molekül-
und elektronische Struktur eines Moleküls, sei es einer stabilen
~Dabfüllbaren~S Verbindung oder einer kurzlebigen reaktiven
Zwischenstufe. Die theoretische Berechnung dieser
Eigenschaften liefert eine unschätzbare Verbindung zwischen
Theorie und Experiment in weiten Gebieten der Chemie,
Biologie und den Materialwissenschaften. Die atemberaubende
Entwicklung quantenchemischer Methoden zur ab initio
Vorhersage und Interpretation dieser NMR-Parameter begann in
der Mitte der 1980~Qer Jahre, aber die ursprünglichen Methoden
waren ausschliesslich auf Verbindungen leichter
Hauptgruppenelemente beschränkt.
Die Arbeit unserer Gruppe, zusammen mit der Gruppe von Prof.
Dr. V. G. Malkin (Slovakische Akademie der Wissenschaften,
Bratislava) seit einigen Jahren hat sich auf die Erweiterung der
Anwendbarkeit auf Verbindungen schwererer Elemente, z.B.
von Übergangsmetallkomplexen konzentriert. Dies bedingt die
effektive Einbeziehung von a) realativistischen Effekten und b)
der Elektronenkorrelation. Wir konnten zeigen, dass
PSeudopotentialee an den schweren Atomen die einfache
Berücksichtigungskalar-relativistischer Effekte bei der
Berechnung der NMR-Parameter leichter, benachbarter Atome
ermöglicht. Die Kombination dieser Näherung mit
Dichtefunktionalmethoden erlaubte z.B. erstmals die genaue
Berechnung der NMR-Parameter für Liganden in
Übergangsmetallkomplexen. Als nächster Schritt stand die
Behandlung von Spin-Bahn-Effekten (~Dspin-orbit~S = ~DSO~S) auf
chemische Verschiebungen im Mittelpunkt. Störungstheorie
dritter Ordnung wurde dabei eingesetzt. Während eine
ursprüngliche Implementierung von Malkin et al. nur ie
~Dnackten~S Einelektronen-SO-Operatoren einsetzte, haben wir in
der Folgezeit das Programm erweitert um a) eine explizite
Behandlung der Ein- und Zweielektronen-SO-Integrale, b)
Verwendung der ~Done-center atomic meanfield approximation~S,
und kürzlich c) die Einbeziehung von SO-Pseudopotentialen.
Insbesondere die letztere Methode hat, in Kombination mit
skalar-relativistischen Pseudopotentialen im SCF-Teil der
Rechnung (sowie von Allelektronen-SO-Operatoren für die
leichteren Elemente), das Potential, die Berechnung grosser
Systeme mit mehreren schweren Atomen möglich zu machen.
Derzeit arbeiten wir an relativistischen Allelektronen-Ansätzen,
basierend auf dem Douglas-Kroll-Ansatz. Die entwickelten
Methoden sind in unseren Computerprogrammen deMon-NMR
und ReSpect/MAG-ReSpect implementiert.
Schlagworte:
NMR-Parameter
Laufzeit: von 11.1999 bis 09.2002
Links:
WWW-Seite des Arbeitskreises